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[科教] J. K. N?rskov:利用理论计算来设计新的固体催化剂

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发表于 1-7-2017 02:57 AM | 显示全部楼层 |阅读模式

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前言:书读百遍,其义自见!

最近又重读了下Norskov的这篇综述(Nature Chem. 2009, 1, 37-46),简单地将论文中的一些核心观点梳理下分享给大家,希望对大家有所帮助。论文标题: Towards the computational design of solid catalysts, DOI:

10.1038/nchem.121.

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背景介绍

A. 基本原则:

催化剂的催化性能本质上都是由其电子结构决定的,因此催化剂的设计从根本上来说是要综合考虑组成,物理结构等因素来调控材料的电子结构。

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Figure 1

B. 目前理论计算的主要出发点:

为什么这个催化剂能够表现出优异的性能?(验证型)C.实际需求:

给定催化反应条件,如何知道需要哪种材料?(探究型)简单地来说,理论计算最基本的一个发展路线就是如何从验证发展到探究,如何从证明发展到预测。只有当理论计算真正实现预测的时候,才能算是理论计算的成熟期。

催化活性的趋势(trends)和描述因子(descriptors)理论计算简化实际催化体系的基本方法:

将催化剂简化为一个个相互独立的晶面,所有的表面都会对催化反应有所贡献,而贡献最大的就是主要的活性中心。

对于一个催化反应而言,找到一个衡量催化剂活性的descriptor以及明确不同催化剂的活性趋势是非常重要的,这是理解催化剂结构性能关系以及利用理论计算预测催化剂的基础。

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为什么在理论计算中总是会看到一些火山图?


注意,火山图一般出现在多步反应途径中。这其实跟过渡态的稳定性有关系,某一过渡态比较稳定的话,形成这个过渡态就比较容易(势垒较低),但相应地从这个过渡态变到另一个状态就会困难一些(势垒会更高);而相反,若过渡态的稳定性较差的话,形成中间体会很困难(势垒较高),而变到另一个状态会比较容易(势垒会比较低)。所以,多步骤反应中会经常存在这样的平衡(Sabatier principle)。

这里作者举了个例子:CO+3H2--CH4+H2O, 其中CO的解离以及CH4+H2O的生成就存在这样的一个平衡,如果CO解离成C+O在催化剂表面很稳定,那么形成CH4+H2O的势垒就会比较高,而相反则解离比较困难,这种平衡的存在不可避免的就会出现一个火山型曲线,如Figure 3C所示。

其实得到火山型曲线是比较简单的,问题是采用怎样的descriptor来将这个催化过程的规律体现出来。这里之所以采用CO的解离能是因为根据BEP原则,CO解离成C+O的活化能跟CO解离能之间是线性相关的(Figure 3b),所以可以用CO的解离能作为descriptor,说明的规律就是刚才说的那个平衡。

备注:BEP原则(Bell–Evans–Polanyi principle)的表达式Ea=Eo+αΔH。其中

ΔH是反应的焓变,Ea是反应活化能,Eo和α是特征参数。

类似的其实在电化学析氧(OER)反应中,通常采用的descriptor是ΔG(O)*-ΔG(HO)*,请查阅:ChemCatChem 2011, 3, 1159 – 1165.

催化剂电子结构的描述因子

比较经典的是d-band模型,而这个也正是Norskov所提出来的:

the higher in energy the d-states are relative to the highest occupied state- the Fermi energy- of the metal, the stronger the interaction with adsorbate states.

具体的例子大家看下图就知道了

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在OER催化中,Yang Shao-Horn课题组(Science, 2011,334,1383)曾提出:The filling of the surface transition metal antibonding states of eg-orbital parentage is a more appropriate descriptor for catalysis.

催化剂的设计

其实原理上很简单,在得到了一个火山型曲线之后(Figure 3C),火山型曲线峰值所对应的肯定是最好的,但是很多情况下这些材料都比较贵,比如CO+3H2--CH4+H2O这个反应而言,最好的催化剂Ru和Co都挺贵的,那么如何设计一个便宜一点的催化剂呢?一个基本的原则就是从火山曲线的两边选择材料来进行复合(合金化),比如说Ni和Fe,一个在左支,一个在右支,通过复合可以让其性能变得更好,具体如下图所示。

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催化选择性

催化选择性一般用不同反应路径的势垒差来进行衡量,势垒差越大选择性越高。以乙烯的环氧化为例,它的中间态可以是环氧乙烷也可以是乙醛,生成环氧乙烷的话就会直接脱附,而生成乙醛则会进一步深度氧化。

The difference in energy between these two transition states thus becomes a good descriptor for the selectivity of an EO catalyst, and catalysts, which favour the transition state going towards EO, can be sought computationally. 从Figure 7可以看出,加入一定量的Cu可以提高Energy difference,因此可以提高选择性(当然这里也要考虑一个问题,就是到底谁更容易生成的问题,所要优化的应该是更容易生成EO的催化剂)。


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备注:文章讲到了好几个例子,刚兴趣的朋友自己去查看原文哈

难点与展望

1. 对于催化剂的设计而言,除了高活性,选择性,低成本这些可以用于计算的性能指标外,催化剂稳定性,抗中毒性等等也是非常重要的参数,而这些在理论计算中并不能全面覆盖到。

2. DFT计算的结果应该跟催化反应条件紧密结合起来,以合成氨为例,氨气浓度不一样,理想的催化剂就会不一样,低氨气浓度下Fe最优,高氨气浓度下Ru最优。

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3. 如何将催化剂的载体有效地纳入到计算的范畴中?

总的来说,理论计算仍处在发展阶段,不过目前结合原位表征手段,DFT计算来研究催化反应机理已经成为了主流,如何进一步完善理论计算,最终实现理论指导实践是个漫漫求索的过程!

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发表于 1-7-2017 04:51 AM 来自美国米群网手机版 | 显示全部楼层
朱丽亚回帖支持!~~~
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发表于 1-8-2017 02:41 PM | 显示全部楼层
楼主Cecil_Cai帖子好赞~~~
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